本文对于我们在Dzyaloshinskii–Moriya Vector and Coefficient DM矢量与DM系数中获得的DM系数进行对称性讨论。以期在不知具体的材料原子结构的情况下,仅通过晶格对称性,获得最一般的DM系数的结构及其性质。

此文相当于对于新罕布什尔大学臧佳栋组2016年的文章Emergence of skyrmions from rich parent phases in the molybdenum nitrides[1]补充材料的第一部分的详细释读。

前情提要

Dzyaloshinskii–Moriya Vector and Coefficient DM矢量与DM系数中,我们将以原子尺度下原子对形式存在的,离散的DM相互作用(Dzyaloshinskii–Moriya Interaction):

(1)

HDM=i<j𝐝ij(𝐒i×𝐒j)H_{\mathrm{DM}}=∑_{i<j} 𝐝_{ij}\cdot\left(𝐒_i\times𝐒_j\right)

推导到宏观连续情况下:

(2)

EDM=Dμανmμαmν.E_{\mathrm{DM}}=D_{\mu\alpha\nu}m_\mu\partial_\alpha m_\nu.

其中的系数DμανD_{\mu\alpha\nu}叫做DM系数,是一个三阶张量,它与微观结构的关系可以写为表达式:

(3)

Dμαν=1Vi<jSiSjdijλελμναij.D_{\mu\alpha\nu}=\frac{1}{V}∑_{i<j} S_iS_jd_{ij\lambda}\varepsilon_{\lambda\mu\nu}\alpha_{ij}.

此表达式中VV是结构原胞体积,Si,SjS_i,S_j是两原子i,ji,j磁矩的模长,dijλd_{ij\lambda}是(1)式中DM矢量𝐝ij𝐝_{ij}λ\lambda分量,ελμν\varepsilon_{\lambda\mu\nu}是Levi-Civita符号,αij\alpha_{ij}是原子i,ji,j之间位移矢量的α\alpha分量。这里用到的希腊字母α,λ,μ,ν\alpha,\lambda,\mu,\nu均表示x,y,zx,y,z或者1,2,31,2,3

有了公式(3),那么对于任何一个已知详细结构、精确计算过微观的DM矢量𝐝ij𝐝_{ij}​的材料,我们都可以计算出它的DM系数,从而得知其宏观性质,比如知道其DMI是否存在,是Bloch type、Néel type或是二者混合(见前情文章的公式(4))。

但是这对于研究者来说过于具体了。尤其是DM矢量𝐝ij𝐝_{ij}的获得非常困难,往往需要复杂的第一性原理计算。比如,一个人辛辛苦苦得到了材料中每一组原子间的𝐝ij𝐝_{ij},结果到了最后一步套用公式(3),发现所有的𝐝ij𝐝_{ij}贡献互相抵消,获得结论该材料没有宏观DMI,岂不是笑掉大牙?所以,为了提前预估,我们希望在不使用最后一步公式(3)的情况下,仅仅通过公式(2),用另一套分析思路,用部分的信息获得一些关于DM系数DμανD_{\mu\alpha\nu}​​的一般性质。

而结构分析中非常常用的“部分信息”就是材料的对称性

对称性

下面的讨论不需公式(3),只从公式(2)重新入手。

对于一个上过线性代数的物理生,相信都能想到如何使用对称性部分确定三阶张量DμανD_{\mu\alpha\nu}的性质:如果晶体在某种对称操作下保持不变,那么DμανD_{\mu\alpha\nu}​在此变换下必然也要保持不变!

这种想法完全正确,只不过学术上为了严谨,我们有更装逼的说法,也就是Neumann’s principle:晶体产生的效应中不能出现晶体本身没有的不对称性(反说)。(正说:原因的对称必然反映在结果中)我用人话再写一遍便于查阅:

性质1:DμανD_{\mu\alpha\nu}​​必须至少满足晶格已有的对称性

好了,数学上怎么应用这句话呢?学过线性代数的同学们肯定直接想到:不就是D=晶体对称操作(D)D=\text{晶体对称操作}(D)吗?不就是三阶张量吗?3维空间的变换操作不是就是个3×3矩阵吗?简单啊!假设这里“晶体对称操作”写成矩阵σij\sigma_{ij}​,​

Dijk=σipσjqσkrDpqr.D_{ijk}=\sigma_{ip}\sigma_{jq}\sigma_{kr}D_{pqr}.

可是,咋说呢?对也不对。

因为上面这个式子其实用的是极张量(也就是真·张量。是一般意义上的张量,比如速度矢量)的变换公式。相对应的还有一个叫轴张量(也就是赝张量、假·张量。比如两个极矢量叉乘产生轴矢量)变换公式:Dijk=σσipσjqσkrDpqrD'_{ijk}=|\sigma|\sigma_{ip}\sigma_{jq}\sigma_{kr}D_{pqr}σ|\sigma|是行列式)。对于旋转变换(σ=1|\sigma|=1),两种张量的表现完全一样。二者的区别就在于对于存在反演、镜面的操作(σ=1|\sigma|=-1),假张量会和真张量的效果不同,多一个负号。

那我们的DμανD_{\mu\alpha\nu}​是极张量还是轴张量呢?

看公式(2)。等号左边是能量,明显是一个极标量(能量不可能在空间反演下变号);等号右边mμ,mνm_\mu,m_\nu​为轴矢量,α\partial_\alpha​是极矢量,三者相乘为极张量。那么剩下的DμανD_{\mu\alpha\nu}​​​​必须是极张量。

这里仅仅使用公式(2)进行讨论,其实也可以用公式(3)直观看出来。[2]

所以上面用的极张量变换公式是对的,但是这个思维过程不能省。

性质2:DμανD_{\mu\alpha\nu}​​是三阶极张量

(4)

Dijk=σipσjqσkrDpqr.D_{ijk}=\sigma_{ip}\sigma_{jq}\sigma_{kr}D_{pqr}.

总结一下,对于一个已知对称性(宏观对称性,也就是点群point group)的晶体结构,我们列出其所有对称操作,也就是所有可能的σ\sigma,带入公式(4)中,列出方程组,就能将DijkD_{ijk}原本多达27个的自由分量进行缩减,获得最一般的三阶极张量表达式。这就是所谓三阶极张量DijkD_{ijk}的构造。

构造DM系数

数学细节

我们知道,一共只有32种晶体学点群,为每种点群找到最一般三阶极张量表达式虽然很烦,但不难。容易想到,这事肯定有人已经做过了。

所以数学细节请大家看教科书Birss, Brr . Symmetry and magnetism. North-Holland Pub. Co, 1964.第二章2-5小节。推导过程中用到了一个叫generating matrices的手段。

在书中第56页及后面几页的表格4中,作者列出了我们想要的结果:32种点群分别对应的3阶极张量的一般形式。

表1:32种3阶极张量的一般形式(备查,很长)
赫尔曼–莫甘
(简写记号)
熊夫利记号 座标轴选取 独立分量个数 分量关系
11 C1\mathrm{C}_1 27 全部独立
1ˉ\bar{1} Ci=S2\mathrm{C}_{\mathrm{i}}=\mathrm{S}_2 0 全零
22 C2\mathrm{C}_2 13 333,113,131,311,223,232,322,
123,231,312,132,213,321独立
其它为零
m\mathrm{m} Cs=C1h\mathrm{C}_{\mathrm{s}}=\mathrm{C}_{1\mathrm{h}} 14 111,222,112,121,211,221,212,122,
331,313,133,332,323,233独立
其它为零
2/m2/\mathrm{m} C2h\mathrm{C}_{2\mathrm{h}} 0 全零
222222 D2=V\mathrm{D}_{2}=\mathrm{V} 6 123,231,312,132,213,321独立
其它为零
mm2\mathrm{mm}2 C2v\mathrm{C}_{2\mathrm{v}} 7 333,113,131,311,223,232,322独立
其它为零
mmm\mathrm{mmm} D2h=Vh\mathrm{D}_{2\mathrm{h}}=\mathrm{V}_{\mathrm{h}} 0 全零
44 C4\mathrm{C}_4 7 333
113=223,131=232,311=322
123=-213,231=-132,312=-321
其它为零
4ˉ\bar{4} S4\mathrm{S}_4 6 113=-223,131=-232,311=-322
123=213,231=132,312=321
其它为零
4/m4/\mathrm{m} C4h\mathrm{C}_{4\mathrm{h}} 0 全零
422422 D4\mathrm{D}_4 3 123=-213,231=-132,312=-321
其它为零
4mm4\mathrm{mm} C4v\mathrm{C}_{4\mathrm{v}} 4 333
113=223,131=232,311=322
其它为零
4ˉ2/m\bar{4}2/\mathrm{m} D2d=Vd\mathrm{D}_{2\mathrm{d}}=\mathrm{V}_{\mathrm{d}} 3 123=213,231=132,312=321
其它为零
4/mmm4/\mathrm{mmm} D4h\mathrm{D}_{4\mathrm{h}} 0 全零
33 C3\mathrm{C}_3 9 111=-221=-212=-122
222=-112=-121=-211
333
113=223,131=232,311=322
123=-213,231=-132,312=-321
其它为零
3ˉ\bar{3} C3i=S6\mathrm{C}_{3\mathrm{i}}=\mathrm{S}_{6} 0 全零
3232 D3\mathrm{D}_3 4 222=-112=-121=-211
123=-213,231=-132,312=-321
其它为零
3m3\mathrm{m} C3v\mathrm{C}_{3\mathrm{v}} 5 111=-221=-212=-122
333
113=223,131=232,311=322
其它为零
3ˉm\bar{3}\mathrm{m} D3d\mathrm{D}_{3\mathrm{d}} 0 全零
66 C6\mathrm{C}_{6} 7 333
113=223,131=232,311=322
123=-213,231=-132,312=-321
其它为零
6ˉ\bar{6} C3h\mathrm{C}_{3\mathrm{h}} 2 111=-221=-212=-122
222=-112=-121=-211
其它为零
6/m6/\mathrm{m} C6h\mathrm{C}_{6\mathrm{h}} 0 全零
622622 D6\mathrm{D}_{6} 3 123=-213,231=-132,312=-321
其它为零
6mm6\mathrm{mm} C6v\mathrm{C}_{6\mathrm{v}} 4 333
113=223,131=232,311=322
其它为零
6ˉm2\bar{6}\mathrm{m}2 D3h\mathrm{D}_{3\mathrm{h}} 1 222=-112=-121=-211
其它为零
6/mmm6/\mathrm{mmm} D6h\mathrm{D}_{6\mathrm{h}} 0 全零
2323 T\mathrm{T} 2 123=231=312
132=321=213
其它为零
m3\mathrm{m}3 Th\mathrm{T}_{\mathrm{h}} 0 全零
432432 O\mathrm{O} 1 123=231=312=-132=-321=-213
其它为零
4ˉ3m\bar{4}3\mathrm{m} Td\mathrm{T}_{\mathrm{d}} 1 123=231=312=132=321=213
其它为零
m3m\mathrm{m}3\mathrm{m} Oh\mathrm{O}_{\mathrm{h}} 0 全零

其实没必要看表具体内容,我这里说一下我能从表中看到的简单信息提取:

  1. 32种点群中,共有21种点群存在非零的三阶极张量,剩下11种点群正正好是11种拥有中心反演对称的点群![3]这也是所谓“DMI的存在需要中心对称破缺”(Broken inversion symmetry)一句的来源之一。
  2. 21种点群对应的非零的三阶极张量有18种。C4\mathrm{C}_{4}C6\mathrm{C}_{6}同种;D4\mathrm{D}_{4}D6\mathrm{D}_{6}同种;C4v\mathrm{C}_{4\mathrm{v}}C6v\mathrm{C}_{6\mathrm{v}}同种。(这点没什么卵用,我就写一下)

还有一个性质

上面的对称性分析完全仅凭公式(2)得出,但是我们还能往下再走一点,努力在不看公式(3)的情况下寻找DμανD_{\mu\alpha\nu}​的其它性质。

这时候,仅仅盯着公式(2)中的DμανmμαmνD_{\mu\alpha\nu}m_\mu\partial_\alpha m_\nu就不够用了,我们必须回想一下mμαmνm_\mu\partial_\alpha m_\nu​​​​​是怎么冒出来的。

在前情提要文章中(跳转链接)公式(6)-(8),mμαmνm_\mu\partial_\alpha m_\nu来自于叉乘mi×(mxxij+myyij+mzzij)\mathbf{m}_{i} \times \left( \frac{\partial\mathbf{m}}{\partial x}x_{ij} + \frac{\partial\mathbf{m}}{\partial y}y_{ij} + \frac{\partial\mathbf{m}}{\partial z}z_{ij} \right)。因此,即使你不需要知道本文公式(3)DμανD_{\mu\alpha\nu}的具体表达式,你也应该知道DμανD_{\mu\alpha\nu}中包含了一个Levi-Civita符号:ελμν\varepsilon_{\lambda\mu\nu}。如果交换μ,ν\mu,\numμαmνm_\mu\partial_\alpha m_\numναmμm_\nu\partial_\alpha m_\mu系数必然相反。

那么Dμαν=DναμD_{\mu\alpha\nu}=-D_{\nu\alpha\mu},因为ελμν=ελνμ\varepsilon_{\lambda\mu\nu}=-\varepsilon_{\lambda\nu\mu}。显而易见,这一点会进一步帮助我们简化我们的DμανD_{\mu\alpha\nu}张量。

性质3:Dμαν=DναμD_{\mu\alpha\nu}=-D_{\nu\alpha\mu}​,特别地,Dμαμ=0D_{\mu\alpha\mu}=0

p.s. 这一性质,在臧佳栋的文章补充材料中[1:1]同样提及。不过他的补充材料的推导是在动量𝐤𝐤空间(进行Fourier变换,细节见我博文Fourier Transformation 傅里叶变换中Example)中进行的。算是殊途同归。

将性质3的约束加入之前的32种3阶极张量中。我们可以想象,独立分量的个数会进一步减小,甚至有的点群的DM系数会变成零。

表2:加入性质3后,32种3阶极张量的一般形式(备查)
赫尔曼–莫甘
(简写记号)
熊夫利记号 座标轴选取 独立分量个数 分量关系 分类
11 C1\mathrm{C}_1 9 112=-211,113=-331,122=-221
133=-331,223=-322,233=-332
123=-321,132=-231,213=-312
其它为零
M-I
1ˉ\bar{1} Ci=S2\mathrm{C}_{\mathrm{i}}=\mathrm{S}_2 0 全零
22 C2\mathrm{C}_2 5 113=-311,223=-322,
123=-321,231=-231,312=-213
其它为零
M-II
m\mathrm{m} Cs=C1h\mathrm{C}_{\mathrm{s}}=\mathrm{C}_{1\mathrm{h}} 4 112=-211,221=-122,
331=-133,332=-233
其它为零
N-I
2/m2/\mathrm{m} C2h\mathrm{C}_{2\mathrm{h}} 0 全零
222222 D2=V\mathrm{D}_{2}=\mathrm{V} 3 123=-321,231=-132,312=-213
其它为零
B-I
mm2\mathrm{mm}2 C2v\mathrm{C}_{2\mathrm{v}} 2 113=-311,223=-322
其它为零
N-II
mmm\mathrm{mmm} D2h=Vh\mathrm{D}_{2\mathrm{h}}=\mathrm{V}_{\mathrm{h}} 0 全零
44 C4\mathrm{C}_4 3 113=223=-311=-322
123=-213=-321=312,231=-132
其它为零
M-III
4ˉ\bar{4} S4\mathrm{S}_4 2 113=-223=-311=322
123=213=-321=-312
其它为零
M-IV
4/m4/\mathrm{m} C4h\mathrm{C}_{4\mathrm{h}} 0 全零
422422 D4\mathrm{D}_4 2 123=-213=-321=312,231=-132
其它为零
B-II
4mm4\mathrm{mm} C4v\mathrm{C}_{4\mathrm{v}} 1 113=223=-311=-322
其它为零
N-III
4ˉ2/m\bar{4}2/\mathrm{m} D2d=Vd\mathrm{D}_{2\mathrm{d}}=\mathrm{V}_{\mathrm{d}} 1 123=213=-321=-312
其它为零
B-III
4/mmm4/\mathrm{mmm} D4h\mathrm{D}_{4\mathrm{h}} 0 全零
33 C3\mathrm{C}_3 3 113=223=-311=-322
123=-213=-321=312,231=-132
其它为零
M-III
3ˉ\bar{3} C3i=S6\mathrm{C}_{3\mathrm{i}}=\mathrm{S}_{6} 0 全零
3232 D3\mathrm{D}_3 2 123=-213=-321=312,231=-132
其它为零
B-II
3m3\mathrm{m} C3v\mathrm{C}_{3\mathrm{v}} 1 113=223=-311=-322
其它为零
N-III
3ˉm\bar{3}\mathrm{m} D3d\mathrm{D}_{3\mathrm{d}} 0 全零
66 C6\mathrm{C}_{6} 3 113=223=-311=-322
123=-213=-321=312,231=-132
其它为零
M-III
6ˉ\bar{6} C3h\mathrm{C}_{3\mathrm{h}} 0 全零
6/m6/\mathrm{m} C6h\mathrm{C}_{6\mathrm{h}} 0 全零
622622 D6\mathrm{D}_{6} 2 123=-213=-321=312,231=-132
其它为零
B-II
6mm6\mathrm{mm} C6v\mathrm{C}_{6\mathrm{v}} 1 113=223=-311=-322
其它为零
N-III
6ˉm2\bar{6}\mathrm{m}2 D3h\mathrm{D}_{3\mathrm{h}} 0 全零
6/mmm6/\mathrm{mmm} D6h\mathrm{D}_{6\mathrm{h}} 0 全零
2323 T\mathrm{T} 1 123=231=312=-321=-132=-213
其它为零
B-IV
m3\mathrm{m}3 Th\mathrm{T}_{\mathrm{h}} 0 全零
432432 O\mathrm{O} 1 123=231=312=-132=-321=-213
其它为零
B-IV
4ˉ3m\bar{4}3\mathrm{m} Td\mathrm{T}_{\mathrm{d}} 0 全零
m3m\mathrm{m}3\mathrm{m} Oh\mathrm{O}_{\mathrm{h}} 0 全零

直接看我的总结:

  1. 目前共有14种点群不能有非零DMI,新增加的3种为:6ˉ(C3h)\bar{6}(\mathrm{C}_{3\mathrm{h}})​,6ˉm2(D3h)\bar{6}\mathrm{m}2(\mathrm{D}_{3\mathrm{h}})​,432(O)432(\mathrm{O})
  2. 还有18种点群可以拥有非零DMI,这些非零的3阶张量可以分为11种。

好了,到这里,我们的3条性质已经用全部完,已经知道了不同点群的3阶极张量的一般形式。下面的工作是进行分析汇总已有的结果。

在前情提要文章中,我们知道了DMI的种类如何反映在DM系数DμανD_{\mu\alpha\nu}的结构中。那么现在已知DμανD_{\mu\alpha\nu}的结构,自然可以反推出DMI的种类!

考虑到大家可能已经忘了Bloch/Néel type和DμανD_{\mu\alpha\nu}结构的关系,我这里带大家回顾一下:​

DM系数结构与Bloch/Néel type

在前情提要文章中我们已经写出了

(5)

EDM=γz𝐦(z×𝐦)+γx𝐦(x×𝐦)+γy𝐦(y×𝐦)Bloch type+ξβα(mβαmαmααmβ)Neˊel type,E_{\mathrm{DM}}=\underbrace{\gamma_z𝐦\cdot(\partial_z\times𝐦)+\gamma_x𝐦\cdot(\partial_x\times𝐦)+\gamma_y𝐦\cdot(\partial_y\times𝐦)}_{\text{Bloch type}}+\underbrace{\xi_{\beta\alpha}(m_\beta\partial_\alpha m_\alpha-m_\alpha\partial_\alpha m_\beta)}_{\text{Néel type}},

其中𝐦(z×𝐦)𝐦\cdot(\partial_z\times𝐦)代表mμεμzνzmν=myzmxmxzmym_\mu\varepsilon_{\mu z\nu}\partial_z m_\nu= m_y\partial_z m_x-m_x\partial_z m_y

对比(5)与公式(2)中我们很容易看出:

  1. Bloch type的DM系数γx,γy,γz\gamma_x,\gamma_y,\gamma_z​对应就是D312,D123,D231D_{312},D_{123},D_{231}​​(3个下标都不同)
  2. Néel type的DM系数ξβα\xi_{\beta\alpha}​对应就是D122,D133,D233D_{122},D_{133},D_{233}​​​等等(3个下标有2个相同)​
  3. 当然,还有可能存在Bloch type与Néel type混合的情况

结果汇总

最终,我们可以进行汇总了!

对照表2中不同点群的11种共18个非零DμανD_{\mu\alpha\nu},与上面的Bloch/Néel type的DM系数对号入座,我们将点群分成三组:Bloch type、Néel type以及Mixed type。

Bloch type对应点群

点群 独立分量个数 分量关系 分类
D2=V\mathrm{D}_{2}=\mathrm{V} 3 123=-321,231=-132,312=-213 B-I
D4\mathrm{D}_4D3\mathrm{D}_3D6\mathrm{D}_{6} 2 123=-213=-321=312,231=-132 B-II
D2d=Vd\mathrm{D}_{2\mathrm{d}}=\mathrm{V}_{\mathrm{d}} 1 123=213=-321=-312 B-III
T\mathrm{T}O\mathrm{O} 1 123=231=312=-321=-132=-213 B-IV

Néel type对应点群

点群 独立分量个数 分量关系 分类
Cs=C1h\mathrm{C}_{\mathrm{s}}=\mathrm{C}_{1\mathrm{h}} 4 112=-211,221=-122,
331=-133,332=-233
N-I
C2v\mathrm{C}_{2\mathrm{v}} 2 113=-311,223=-322 N-II
C4v\mathrm{C}_{4\mathrm{v}}C3v\mathrm{C}_{3\mathrm{v}}C6v\mathrm{C}_{6\mathrm{v}} 1 113=223=-311=-322 N-III

混合Mixed type对应点群

点群 独立分量个数 分量关系 分类
C1\mathrm{C}_1 9 112=-211,113=-331,122=-221
133=-331,223=-322,233=-332
123=-321,132=-321,213=-312
M-I
C2\mathrm{C}_2 5 113=-311,223=-322,
123=-321,231=-132,312=-213
M-II
C4\mathrm{C}_4C3\mathrm{C}_3C6\mathrm{C}_{6} 3 113=223=-311=-322
123=-213=-321=312,231=-132
M-III
S4\mathrm{S}_4 2 113=-223=-311=322
123=213=-321=-312
M-IV

对比发现与臧佳栋组文章的补充材料[1:2]给出的表格(下图),很多地方相似,但又有好几处不同。。。。。。

啊这。。。。我检查过一遍自己的推导,自认没有问题。而臧佳栋组文章的补充材料此处说明有我看着矛盾的地方,因此我目前会相信自己的总结。

本文总结

  1. 梳理DM系数DμανD_{\mu\alpha\nu}的三个性质,尤其注意其为三阶极张量
  2. 根据晶体对称性(点群),构造不同点群下满足三个性质的DμανD_{\mu\alpha\nu}的一般形式
  3. 对不同点群对应的18个非零DμανD_{\mu\alpha\nu}进行分类,归类为Bloch type,Néel type以及Mixed type。

  1. W. Li, et. al., Emergence of skyrmions from rich parent phases in the molybdenum nitrides, Phys. Rev. B 93, 060409® (2016) ↩︎ ↩︎ ↩︎

  2. 看公式(3)。首先,dijλd_{ij\lambda},也就是矢量𝐝ij𝐝_{ij},是个轴矢量(比如超交换相互作用的 𝐝ij𝐫i×𝐫j𝐝_{ij}\propto 𝐫_i\times𝐫_j,叉乘出轴矢量);其次,ελμν\varepsilon_{\lambda\mu\nu}在数学上也知道是个轴张量(三阶全反对称张量)。二个轴张量相乘,得到极张量。 ↩︎

  3. chem.ucl.ac.uk-Crystallographic Point-Group Symmetry中红色标注的点群 ↩︎