本文对于我们在Dzyaloshinskii–Moriya Vector and Coefficient DM矢量与DM系数中获得的DM系数进行对称性讨论。以期在不知具体的材料原子结构的情况下，仅通过晶格对称性，获得最一般的DM系数的结构及其性质。

前情提要

在Dzyaloshinskii–Moriya Vector and Coefficient DM矢量与DM系数中，我们将以原子尺度下原子对形式存在的，离散的DM相互作用（Dzyaloshinskii–Moriya Interaction）：

(1)

HDM=∑i<j𝐝ij⋅(𝐒i×𝐒j)H_{\mathrm{DM}}=∑_{i<j} 𝐝_{ij}\cdot\left(𝐒_i\times𝐒_j\right)

推导到宏观连续情况下：

(2)

EDM=Dij𝐞i⋅(𝐦×∂j𝐦).E_{\mathrm{DM}}=D_{ij}𝐞_i\cdot(𝐦\times\partial_j𝐦).

其中的系数DμανD_{\mu\alpha\nu}叫做DM系数，是一个三阶张量，它与微观结构的关系可以写为表达式：

(3)

Dλα=1V∑i<jSiSjdijλαij,D_{\lambda\alpha}=\frac{1}{V}∑_{i<j} S_iS_jd_{ij\lambda}\alpha_{ij},

或者(4):

𝑫=1V∑i<jSiSj𝐝ij𝐫ij.𝑫=\frac{1}{V}∑_{i<j} S_iS_j𝐝_{ij}𝐫_{ij}.

(3)式中VV是结构原胞体积，Si,SjS_i,S_j是两原子i,ji,j磁矩的模长，dijλd_{ij\lambda}是(1)式中DM矢量𝐝ij𝐝_{ij}的λ\lambda分量，αij\alpha_{ij}是原子i,ji,j之间位移矢量𝐫ij=(xij,yij,zij)𝐫_{ij}=(x_{ij},y_{ij},z_{ij})的α\alpha分量。这里用到的希腊字母α,λ,μ,ν\alpha,\lambda,\mu,\nu均表示x,y,zx,y,z或者1,2,31,2,3。

有了公式(3)，那么对于任何一个已知详细结构、精确计算过微观的DM矢量𝐝ij𝐝_{ij}​的材料，我们都可以计算出它的DM系数，从而得知其宏观性质，比如知道其DMI是否存在，是Bloch type、Néel type或是二者混合（见前情文章的公式(4)）。

但是这对于研究者来说过于具体了。尤其是DM矢量𝐝ij𝐝_{ij}的获得非常困难，往往需要复杂的第一性原理计算。比如，一个人辛辛苦苦得到了材料中每一组原子间的𝐝ij𝐝_{ij}，结果到了最后一步套用公式(3)，发现所有的𝐝ij𝐝_{ij}贡献互相抵消，获得结论该材料没有宏观DMI，岂不是笑掉大牙？所以，为了提前预估，我们希望在不使用最后一步公式(3)的情况下，仅仅通过公式(2)，用另一套分析思路，用部分的信息获得一些关于DM系数DμανD_{\mu\alpha\nu}​​的一般性质。

而结构分析中非常常用的“部分信息”就是材料的对称性。

对称性

下面的讨论不需公式(3)，只从公式(2)重新入手。

对于一个上过线性代数的同学，相信都能想到如何使用对称性部分确定二阶张量𝑫𝑫的性质：如果晶体在某种对称操作下保持不变，那么DλαD_{\lambda\alpha}在此变换下必然也要保持不变！

这种想法完全正确，只不过学术上为了严谨，我们有更装逼的说法，也就是Neumann’s principle：晶体产生的效应中不能出现晶体本身没有的不对称性（反说）。（正说：原因的对称必然反映在结果中）我用人话再写一遍便于查阅：

性质1：DλαD_{\lambda\alpha}必须至少满足晶格已有的对称性

好了，数学上怎么应用这句话呢？学过线性代数的同学们肯定直接想到：不就是D=晶体对称操作(D)D=\text{晶体对称操作}(D)吗？不就是二阶张量吗？3维空间的变换操作不是就是个3×3矩阵吗？简单啊！假设这里“晶体对称操作”写成矩阵σij\sigma_{ij}​，​

Dij=σipσjqDpq.D_{ij}=\sigma_{ip}\sigma_{jq}D_{pq}.

可是，有问题。

因为上面这个式子其实用的是极张量（也就是真·张量。是一般意义上的张量，比如速度矢量）的变换公式。相对应的还有一个叫轴张量（也就是赝张量、假·张量。比如两个极矢量叉乘产生轴矢量）变换公式：Dij′=∣σ∣σipσjqDpqD'_{ij}=|\sigma|\sigma_{ip}\sigma_{jq}D_{pq}（∣σ∣|\sigma|是行列式）。对于旋转变换（∣σ∣=1|\sigma|=1），两种张量的表现完全一样。二者的区别就在于对于存在反演、镜面的操作（∣σ∣=−1|\sigma|=-1），假张量会和真张量的效果不同，多一个负号。

那我们的DλαD_{\lambda\alpha}是极张量还是轴张量呢？

看公式(2)。等号左边是能量，明显是一个极标量（能量不可能在空间反演下变号）；等号右边两个𝐦𝐦为轴矢量，∂j\partial_j是极矢量，叉乘算个轴元素，四者相乘为轴张量。那么剩下的DλαD_{\lambda\alpha}必须是轴张量。

这里仅仅使用公式(2)进行讨论，其实也可以用公式(4)直观看出来。[1]

所以：

性质2：DλαD_{\lambda\alpha}是二阶轴张量

(5)

Dij′=∣σ∣σipσjqDpq.D'_{ij}=|\sigma|\sigma_{ip}\sigma_{jq}D_{pq}.

总结一下，对于一个已知对称性（宏观对称性，也就是点群point group）的晶体结构，我们列出其所有对称操作，也就是所有可能的σ\sigma，带入公式(4)中，列出方程组，就能将DλαD_{\lambda\alpha}原本的9个的自由分量进行缩减，获得对称性允许的最一般的DM系数形式。这就是所谓“矩阵元”的构造。

构造DM系数

数学细节

我们知道，一共只有32种晶体学点群，为每种点群找到最一般三阶极张量表达式虽然很烦，但不难。容易想到，这事肯定有人已经做过了。

所以数学细节请大家看教科书Birss, Brr . Symmetry and magnetism. North-Holland Pub. Co, 1964.第二章2-5小节。推导过程中用到了一个叫generating matrices的手段。

在书中第56页及后面几页的表格4中，作者列出了我们想要的结果：32种点群分别对应的二阶轴张量的一般形式。

表1：32种二阶轴张量的一般形式（备查，很长）
赫尔曼–莫甘
（简写记号）		 熊夫利记号 座标轴选取 独立分量个数 分量关系 分类
11 C1\mathrm{C}_1 9 全部独立 M-I
1ˉ\bar{1} Ci=S2\mathrm{C}_{\mathrm{i}}=\mathrm{S}_2 0 全零
22 C2\mathrm{C}_2 5 11,22,33,12,21独立
其它为零		 M-II
m\mathrm{m} Cs=C1h\mathrm{C}_{\mathrm{s}}=\mathrm{C}_{1\mathrm{h}} 4 13,31,23,32独立
其它为零		 N-I
2/m2/\mathrm{m} C2h\mathrm{C}_{2\mathrm{h}} 0 全零
222222 D2=V\mathrm{D}_{2}=\mathrm{V} 3 11,22,33独立
其它为零		 B-I
mm2\mathrm{mm}2 C2v\mathrm{C}_{2\mathrm{v}} 2 12,21独立
其它为零		 N-II
mmm\mathrm{mmm} D2h=Vh\mathrm{D}_{2\mathrm{h}}=\mathrm{V}_{\mathrm{h}} 0 全零
44 C4\mathrm{C}_4 3 11=22,33,12=-21
其它为零		 M-III
4ˉ\bar{4} S4\mathrm{S}_4 2 11=-22,12=21
其它为零		 M-IV
4/m4/\mathrm{m} C4h\mathrm{C}_{4\mathrm{h}} 0 全零
422422​ D4\mathrm{D}_4 2 11=22,33
其它为零		 B-II
4mm4\mathrm{mm} C4v\mathrm{C}_{4\mathrm{v}} 1 12=-21
其它为零		 N-III
4ˉ2/m\bar{4}2/\mathrm{m} D2d=Vd\mathrm{D}_{2\mathrm{d}}=\mathrm{V}_{\mathrm{d}} 1 11=-22
其它为零		 B-III
4/mmm4/\mathrm{mmm} D4h\mathrm{D}_{4\mathrm{h}} 0 全零
33 C3\mathrm{C}_3 3 11=22,33,12=-21
其它为零		 M-III
3ˉ\bar{3} C3i=S6\mathrm{C}_{3\mathrm{i}}=\mathrm{S}_{6} 0 全零
3232​ D3\mathrm{D}_3 2 11=22,33
其它为零		 B-II
3m3\mathrm{m}​ C3v\mathrm{C}_{3\mathrm{v}} 1 12=-21
其它为零		 N-III
3ˉm\bar{3}\mathrm{m} D3d\mathrm{D}_{3\mathrm{d}} 0 全零
66 C6\mathrm{C}_{6} 3 11=22,33,12=-21
其它为零		 M-III
6ˉ\bar{6} C3h\mathrm{C}_{3\mathrm{h}}​ 0 全零
6/m6/\mathrm{m} C6h\mathrm{C}_{6\mathrm{h}}​ 0 全零
622622 D6\mathrm{D}_{6}​ 2 11=22,33
其它为零		 B-II
6mm6\mathrm{mm} C6v\mathrm{C}_{6\mathrm{v}}​ 1 12=-21
其它为零		 N-III
6ˉm2\bar{6}\mathrm{m}2 D3h\mathrm{D}_{3\mathrm{h}}​ 0 全零
6/mmm6/\mathrm{mmm} D6h\mathrm{D}_{6\mathrm{h}} 0 全零
2323 T\mathrm{T} 1 11=22=33
其它为零		 B-IV
m3\mathrm{m}3 Th\mathrm{T}_{\mathrm{h}} 0 全零
432432 O\mathrm{O} 1 11=22=33
其它为零		 B-IV
4ˉ3m\bar{4}3\mathrm{m} Td\mathrm{T}_{\mathrm{d}} 0 全零
m3m\mathrm{m}3\mathrm{m} Oh\mathrm{O}_{\mathrm{h}} 0 全零

简单阅读提取一些信息：32种点群中，共有18种点群存在非零的二阶轴张量，剩下14种点群包括了11种拥有中心反演对称的点群[2]（这也是所谓“DMI的存在需要中心对称破缺”（Broken inversion symmetry）一句的来源之一），以及6ˉ(C3h)\bar{6}(\mathrm{C}_{3\mathrm{h}})，6ˉm2(D3h)\bar{6}\mathrm{m}2(\mathrm{D}_{3\mathrm{h}})，432(O)432(\mathrm{O})。

得到了不同点群下𝑫𝑫的模板（矩阵元），下面的工作是进行分析汇总已有的结果。

DM系数结构与Bloch/Néel type

在前情提要文章中我们已经写出了

(5)

EDM=γz𝐦⋅(∂z×𝐦)+γx𝐦⋅(∂x×𝐦)+γy𝐦⋅(∂y×𝐦)⏟Bloch type+ξβα(mβ∂αmα−mα∂αmβ)⏟Neˊel type,E_{\mathrm{DM}}=\underbrace{\gamma_z𝐦\cdot(\partial_z\times𝐦)+\gamma_x𝐦\cdot(\partial_x\times𝐦)+\gamma_y𝐦\cdot(\partial_y\times𝐦)}_{\text{Bloch type}}+\underbrace{\xi_{\beta\alpha}(m_\beta\partial_\alpha m_\alpha-m_\alpha\partial_\alpha m_\beta)}_{\text{Néel type}},

其中𝐦⋅(∂z×𝐦)𝐦\cdot(\partial_z\times𝐦)代表mμεμzν∂zmν=my∂zmx−mx∂zmym_\mu\varepsilon_{\mu z\nu}\partial_z m_\nu= m_y\partial_z m_x-m_x\partial_z m_y。

对比(5)与公式(2)中我们很容易看出：

  1. Bloch type的DM系数γx,γy,γz\gamma_x,\gamma_y,\gamma_z​对应就是D312,D123,D231D_{312},D_{123},D_{231}​​（3个下标都不同）
  2. Néel type的DM系数ξβα\xi_{\beta\alpha}​对应就是D122,D133,D233D_{122},D_{133},D_{233}​​​等等（3个下标有2个相同）​
  3. 当然，还有可能存在Bloch type与Néel type混合的情况

结果汇总

最终，我们可以进行汇总了！

表1中不同点群的11种共18个非零𝑫𝑫，与上面的Bloch/Néel type的DM系数对号入座，我们将点群分成三组：Bloch type、Néel type以及Mixed type。

Bloch type对应点群

点群 独立分量个数 分量关系 分类
D2=V\mathrm{D}_{2}=\mathrm{V} 3 11,22,33 B-I
D4\mathrm{D}_4，D3\mathrm{D}_3，D6\mathrm{D}_{6} 2 11=22,33 B-II
D2d=Vd\mathrm{D}_{2\mathrm{d}}=\mathrm{V}_{\mathrm{d}} 1 11=-22 B-III
T\mathrm{T}，O\mathrm{O} 1 11=22=33 B-IV

Néel type对应点群

点群 独立分量个数 分量关系 分类
Cs=C1h\mathrm{C}_{\mathrm{s}}=\mathrm{C}_{1\mathrm{h}} 4 13,31,23,32 N-I
C2v\mathrm{C}_{2\mathrm{v}} 2 12,21 N-II
C4v\mathrm{C}_{4\mathrm{v}}，C3v\mathrm{C}_{3\mathrm{v}}，C6v\mathrm{C}_{6\mathrm{v}} 1 12=-21 N-III

混合Mixed type对应点群

点群 独立分量个数 分量关系 分类
C1\mathrm{C}_1 9 全部独立 M-I
C2\mathrm{C}_2 5 11,22,33,12,21 M-II
C4\mathrm{C}_4，C3\mathrm{C}_3，C6\mathrm{C}_{6} 3 11=22,33,12=-21 M-III
S4\mathrm{S}_4 2 11=-22,12=21 M-IV

对比发现与臧佳栋组文章的补充材料[^1]给出的表格（下图），很多地方相似，但又有好几处不同。。。。。。

我检查过一遍自己的推导，自认没有问题。而臧佳栋组文章的补充材料此处说明有我看着矛盾的地方，因此我目前会相信自己的总结。

另一个角度：直观理解

上面的方式推导𝑫𝑫的矩阵元，虽然在数学上非常完备，最大的缺陷在于及其不直观。每一个点群都被高度概括，而无法体现出某一个对称元素对于DMI存在与否的决定作用。当被问及：某个晶体的镜面对称能否使得DMI归零这样的问题，用点群的角度而非镜面对称的角度去思考问题显得非常困难。

本文总结

  1. 梳理DM系数𝑫𝑫的性质，尤其注意其为二阶轴张量
  2. 根据晶体对称性（点群），构造不同点群下𝑫𝑫的一般形式（矩阵元）
  3. 对不同点群对应的18个非零𝑫𝑫进行分类，归类为Bloch type，Néel type以及Mixed type。

  1. 看公式(4)。矢量𝐝ij𝐝_{ij}是个轴矢量（比如超交换相互作用的 𝐝ij∝𝐫i×𝐫j𝐝_{ij}\propto 𝐫_i\times𝐫_j，叉乘出轴矢量）；𝐫ij𝐫_{ij}是一个极矢量。轴极两个量“相乘”，得到轴张量。 ↩︎

  2. 见chem.ucl.ac.uk-Crystallographic Point-Group Symmetry中红色标注的点群 ↩︎