前情提要
在Dzyaloshinskii–Moriya Vector and Coefficient DM矢量与DM系数中,我们将以原子尺度下原子对形式存在的,离散的DM相互作用(Dzyaloshinskii–Moriya Interaction):
(1)
HDM=i<j∑dij⋅(Si×Sj)
推导到宏观连续情况下:
(2)
EDM=Dijei⋅(m×∂jm).
其中的系数Dμαν叫做DM系数,是一个三阶张量,它与微观结构的关系可以写为表达式:
(3)
Dλα=V1i<j∑SiSjdijλαij,
或者(4):
D=V1i<j∑SiSjdijrij.
(3)式中V是结构原胞体积,Si,Sj是两原子i,j磁矩的模长,dijλ是(1)式中DM矢量dij的λ分量,αij是原子i,j之间位移矢量rij=(xij,yij,zij)的α分量。这里用到的希腊字母α,λ,μ,ν均表示x,y,z或者1,2,3。
有了公式(3),那么对于任何一个已知详细结构、精确计算过微观的DM矢量dij的材料,我们都可以计算出它的DM系数,从而得知其宏观性质,比如知道其DMI是否存在,是Bloch type、Néel type或是二者混合(见前情文章的公式(4))。
但是这对于研究者来说过于具体了。尤其是DM矢量dij的获得非常困难,往往需要复杂的第一性原理计算。比如,一个人辛辛苦苦得到了材料中每一组原子间的dij,结果到了最后一步套用公式(3),发现所有的dij贡献互相抵消,获得结论该材料没有宏观DMI,岂不是笑掉大牙?所以,为了提前预估,我们希望在不使用最后一步公式(3)的情况下,仅仅通过公式(2),用另一套分析思路,用部分的信息获得一些关于DM系数Dμαν的一般性质。
而结构分析中非常常用的“部分信息”就是材料的对称性。
对称性
下面的讨论不需公式(3),只从公式(2)重新入手。
对于一个上过线性代数的同学,相信都能想到如何使用对称性部分确定二阶张量D的性质:如果晶体在某种对称操作下保持不变,那么Dλα在此变换下必然也要保持不变!
这种想法完全正确,只不过学术上为了严谨,我们有更装逼的说法,也就是Neumann’s principle:晶体产生的效应中不能出现晶体本身没有的不对称性(反说)。(正说:原因的对称必然反映在结果中)我用人话再写一遍便于查阅:
性质1:Dλα必须至少满足晶格已有的对称性
好了,数学上怎么应用这句话呢?学过线性代数的同学们肯定直接想到:不就是D=晶体对称操作(D)吗?不就是二阶张量吗?3维空间的变换操作不是就是个3×3矩阵吗?简单啊!假设这里“晶体对称操作”写成矩阵σij,
Dij=σipσjqDpq.
可是,有问题。
因为上面这个式子其实用的是极张量(也就是真·张量。是一般意义上的张量,比如速度矢量)的变换公式。相对应的还有一个叫轴张量(也就是赝张量、假·张量。比如两个极矢量叉乘产生轴矢量)变换公式:Dij′=∣σ∣σipσjqDpq(∣σ∣是行列式)。对于旋转变换(∣σ∣=1),两种张量的表现完全一样。二者的区别就在于对于存在反演、镜面的操作(∣σ∣=−1),假张量会和真张量的效果不同,多一个负号。
那我们的Dλα是极张量还是轴张量呢?
看公式(2)。等号左边是能量,明显是一个极标量(能量不可能在空间反演下变号);等号右边两个m为轴矢量,∂j是极矢量,叉乘算个轴元素,四者相乘为轴张量。那么剩下的Dλα必须是轴张量。
这里仅仅使用公式(2)进行讨论,其实也可以用公式(4)直观看出来。
所以:
性质2:Dλα是二阶轴张量
(5)
Dij′=∣σ∣σipσjqDpq.
总结一下,对于一个已知对称性(宏观对称性,也就是点群point group)的晶体结构,我们列出其所有对称操作,也就是所有可能的σ,带入公式(4)中,列出方程组,就能将Dλα原本的9个的自由分量进行缩减,获得对称性允许的最一般的DM系数形式。这就是所谓“矩阵元”的构造。
构造DM系数
数学细节
我们知道,一共只有32种晶体学点群,为每种点群找到最一般三阶极张量表达式虽然很烦,但不难。容易想到,这事肯定有人已经做过了。
所以数学细节请大家看教科书Birss, Brr . Symmetry and magnetism. North-Holland Pub. Co, 1964.第二章2-5小节。推导过程中用到了一个叫generating matrices的手段。
在书中第56页及后面几页的表格4中,作者列出了我们想要的结果:32种点群分别对应的二阶轴张量的一般形式。
表1:32种二阶轴张量的一般形式(备查,很长)
赫尔曼–莫甘 (简写记号) |
熊夫利记号 |
座标轴选取 |
独立分量个数 |
分量关系 |
分类 |
1 |
C1 |
|
9 |
全部独立 |
M-I |
1ˉ |
Ci=S2 |
|
0 |
全零 |
|
2 |
C2 |
|
5 |
11,22,33,12,21独立 其它为零 |
M-II |
m |
Cs=C1h |
|
4 |
13,31,23,32独立 其它为零 |
N-I |
2/m |
C2h |
|
0 |
全零 |
|
222 |
D2=V |
|
3 |
11,22,33独立 其它为零 |
B-I |
mm2 |
C2v |
|
2 |
12,21独立 其它为零 |
N-II |
mmm |
D2h=Vh |
|
0 |
全零 |
|
4 |
C4 |
|
3 |
11=22,33,12=-21 其它为零 |
M-III |
4ˉ |
S4 |
|
2 |
11=-22,12=21 其它为零 |
M-IV |
4/m |
C4h |
|
0 |
全零 |
|
422 |
D4 |
|
2 |
11=22,33 其它为零 |
B-II |
4mm |
C4v |
|
1 |
12=-21 其它为零 |
N-III |
4ˉ2/m |
D2d=Vd |
|
1 |
11=-22 其它为零 |
B-III |
4/mmm |
D4h |
|
0 |
全零 |
|
3 |
C3 |
|
3 |
11=22,33,12=-21 其它为零 |
M-III |
3ˉ |
C3i=S6 |
|
0 |
全零 |
|
32 |
D3 |
|
2 |
11=22,33 其它为零 |
B-II |
3m |
C3v |
|
1 |
12=-21 其它为零 |
N-III |
3ˉm |
D3d |
|
0 |
全零 |
|
6 |
C6 |
|
3 |
11=22,33,12=-21 其它为零 |
M-III |
6ˉ |
C3h |
|
0 |
全零 |
|
6/m |
C6h |
|
0 |
全零 |
|
622 |
D6 |
|
2 |
11=22,33 其它为零 |
B-II |
6mm |
C6v |
|
1 |
12=-21 其它为零 |
N-III |
6ˉm2 |
D3h |
|
0 |
全零 |
|
6/mmm |
D6h |
|
0 |
全零 |
|
23 |
T |
|
1 |
11=22=33 其它为零 |
B-IV |
m3 |
Th |
|
0 |
全零 |
|
432 |
O |
|
1 |
11=22=33 其它为零 |
B-IV |
4ˉ3m |
Td |
|
0 |
全零 |
|
m3m |
Oh |
|
0 |
全零 |
|
简单阅读提取一些信息:32种点群中,共有18种点群存在非零的二阶轴张量,剩下14种点群包括了11种拥有中心反演对称的点群(这也是所谓“DMI的存在需要中心对称破缺”(Broken inversion symmetry)一句的来源之一),以及6ˉ(C3h),6ˉm2(D3h),432(O)。
得到了不同点群下D的模板(矩阵元),下面的工作是进行分析汇总已有的结果。
DM系数结构与Bloch/Néel type
在前情提要文章中我们已经写出了
(5)
EDM=Bloch typeγzm⋅(∂z×m)+γxm⋅(∂x×m)+γym⋅(∂y×m)+Neˊel typeξβα(mβ∂αmα−mα∂αmβ),
其中m⋅(∂z×m)代表mμεμzν∂zmν=my∂zmx−mx∂zmy。
对比(5)与公式(2)中我们很容易看出:
- Bloch type的DM系数γx,γy,γz对应就是D312,D123,D231(3个下标都不同)
- Néel type的DM系数ξβα对应就是D122,D133,D233等等(3个下标有2个相同)
- 当然,还有可能存在Bloch type与Néel type混合的情况
结果汇总
最终,我们可以进行汇总了!
表1中不同点群的11种共18个非零D,与上面的Bloch/Néel type的DM系数对号入座,我们将点群分成三组:Bloch type、Néel type以及Mixed type。
Bloch type对应点群
点群 |
独立分量个数 |
分量关系 |
分类 |
D2=V |
3 |
11,22,33 |
B-I |
D4,D3,D6 |
2 |
11=22,33 |
B-II |
D2d=Vd |
1 |
11=-22 |
B-III |
T,O |
1 |
11=22=33 |
B-IV |
Néel type对应点群
点群 |
独立分量个数 |
分量关系 |
分类 |
Cs=C1h |
4 |
13,31,23,32 |
N-I |
C2v |
2 |
12,21 |
N-II |
C4v,C3v,C6v |
1 |
12=-21 |
N-III |
混合Mixed type对应点群
点群 |
独立分量个数 |
分量关系 |
分类 |
C1 |
9 |
全部独立 |
M-I |
C2 |
5 |
11,22,33,12,21 |
M-II |
C4,C3,C6 |
3 |
11=22,33,12=-21 |
M-III |
S4 |
2 |
11=-22,12=21 |
M-IV |
对比发现与臧佳栋组文章的补充材料[^1]给出的表格(下图),很多地方相似,但又有好几处不同。。。。。。

我检查过一遍自己的推导,自认没有问题。而臧佳栋组文章的补充材料此处说明有我看着矛盾的地方,因此我目前会相信自己的总结。
另一个角度:直观理解
上面的方式推导D的矩阵元,虽然在数学上非常完备,最大的缺陷在于及其不直观。每一个点群都被高度概括,而无法体现出某一个对称元素对于DMI存在与否的决定作用。当被问及:某个晶体的镜面对称能否使得DMI归零这样的问题,用点群的角度而非镜面对称的角度去思考问题显得非常困难。
本文总结
- 梳理DM系数D的性质,尤其注意其为二阶轴张量
- 根据晶体对称性(点群),构造不同点群下D的一般形式(矩阵元)
- 对不同点群对应的18个非零D进行分类,归类为Bloch type,Néel type以及Mixed type。